304 капиллярдык түтүк аралаш кислоталардагы мите VO2+/VO2+ реакцияларынын электрокатализаторлору жана ингибиторлору катары вольфрам оксиди/фуллерендин негизиндеги нанокомпозиттер

Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат.Сиз чектелген CSS колдоосу менен серепчи версиясын колдонуп жатасыз.Мыкты тажрыйба үчүн жаңыртылган браузерди колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerдеги Шайкештик режимин өчүрүү).Мындан тышкары, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн биз сайтты стилсиз жана JavaScriptсиз көрсөтөбүз.
Бир эле учурда үч слайддан турган каруселди көрсөтөт.Бир убакта үч слайд аркылуу өтүү үчүн Мурунку жана Кийинки баскычтарын колдонуңуз, же бир эле учурда үч слайд аркылуу өтүү үчүн аягындагы сыдырма баскычтарын колдонуңуз.

Дат баспас болоттон жасалган 304 Coil Tube Химиялык курамы

304 Дат баспас болоттон жасалган Coil Tube - бул аустениттик хром-никель эритмесинин бир түрү.Дат баспас болоттон жасалган 304 Coil Tube Өндүрүүчүсүнүн айтымында, андагы негизги компонент Cr (17% -19%) жана Ni (8% -10,5%).Анын коррозияга туруктуулугун жогорулатуу үчүн аз өлчөмдө Mn (2%) жана Si (0,75%) бар.

Дат баспас болоттон жасалган 304 Coil Tube Механикалык касиеттери

304 дат баспас болоттон жасалган катушка түтүктүн механикалык касиеттери төмөнкүдөй:

• Тартуу күчү: ≥515МПа
• Кирешелүүлүгү: ≥205МПа
• Узартуу: ≥30%

Дат баспас болоттон жасалган 304 катушка түтүктүн колдонмолору жана колдонулушу

Ванадий редокс агымынын батарейкаларынын (VRFBs) салыштырмалуу жогорку баасы алардын кеңири жайылышын чектейт.Электрохимиялык реакциялардын кинетикасын VRFB кубаттуулугунун тыгыздыгын жана энергиянын эффективдүүлүгүн жогорулатуу, ошону менен VRFB кВт.саат наркын төмөндөтүү үчүн жакшыртуу керек.Бул жумушта гидротермикалык синтезделген гидратталган вольфрам оксиди (HWO) нанобөлүкчөлөрү, C76 жана C76/HWO, көмүртек кездемеден жасалган электроддорго жайгаштырылды жана VO2+/VO2+-калыбына келтирүү реакциясы үчүн электрокатализаторлор катары сыналды.Талаа эмиссиясын сканерлөөчү электрондук микроскопия (FESEM), энергетикалык дисперсиялык рентген спектроскопиясы (EDX), жогорку резолюциялуу өткөрүүчү электрондук микроскопия (HR-TEM), рентген нурларынын дифракциясы (XRD), рентген фотоэлектрондук спектроскопиясы (XPS), инфракызыл Фурье трансформация спектроскопиясы (FTIR) жана контакттык бурчтун өлчөөлөрү.С76 фуллеренди HWOго кошуу электроддун кинетикасын VO2+/VO2+ редокс реакциясына карата күчөтүп, өткөргүчтүктү жогорулатуу жана анын бетинде кычкылтекти камтыган функционалдык топторду камсыз кыла ала тургандыгы аныкталган.HWO/C76 композициясы (50 масса% C76) ΔEp 176 мВ болгон VO2+/VO2+ реакциясы үчүн эң ылайыктуу болуп чыкты, ал эми тазаланбаган көмүртек кездеме (UCC) үчүн 365 мВ.Кошумчалай кетсек, HWO/C76 композициясы W-OH функционалдык топторуна байланыштуу мите хлор эволюциясынын реакциясынын олуттуу бөгөт койгонун көрсөттү.
Адамзаттын интенсивдүү ишмердүүлүгү жана тез өнөр жай революциясы жылына 3%га жакын өсүп жаткан электр энергиясына болгон токтоосуз жогорку суроо-талапка алып келди1.Ондогон жылдар бою казылып алынган отундарды энергиянын булагы катары кеңири колдонуу парник газдарынын чыгышына алып келип, глобалдык жылуулукка, суунун жана абанын булганышына алып келип, бүтүндөй экосистемаларга коркунуч туудурууда.Натыйжада 2050-жылга карата таза кайра жаралуучу энергиянын жана күн энергиясынын үлүшү жалпы электр энергиясынын 75%га жетет1.Бирок, энергиянын кайра жаралуучу булактарын өндүрүү жалпы электр энергиясын өндүрүүнүн 20% ашса, электр тармактары туруксуз болуп калат.
Гибриддик ванадий-калыбына келтирүүчү агым батарейкалары2 сыяктуу бардык энергия сактоо системаларынын ичинен бардык ванадий-калыбына келтирүүчү агым батарейкалар (VRFBs) көптөгөн артыкчылыктарынан улам эң өнүккөн болуп саналат3 жана энергияны узак мөөнөттүү сактоо үчүн эң мыкты чечим болуп эсептелет (~30 жыл).Кайра жаралуучу энергия булактарын пайдалануу4.Бул кубаттуулуктун жана энергиянын тыгыздыгынын бөлүнүшүнө, тез жооп берүүгө, узак мөөнөткө жана салыштырмалуу төмөн жылдык чыгымдар 65 доллар/кВт/саат Li-ion жана коргошун-кислота аккумуляторлору үчүн 93-140 доллар/кВт/саат жана 279-420 АКШ доллары/кВт/саат менен шартталган./кВт/саат батарейкалар, тиешелүүлүгүнө жараша 4.
Бирок, алардын кеңири таралган коммерциализациясы системанын салыштырмалуу жогорку капиталдык чыгымдары менен тоскоол болуп келүүдө, негизинен аккумулятордун топтомдору4,5.Ошентип, эки жарым клетка реакциясынын кинетикасын жогорулатуу аркылуу батареянын иштешин жакшыртуу батареянын көлөмүн азайтып, ошону менен баасын төмөндөтөт.Демек, электроддун конструкциясына, курамына жана структурасына жараша электроддун бетине тез электрондун өтүшү талап кылынат, ал кылдат оптималдаштырылышы керек.Көмүртектин негизиндеги электроддор жакшы химиялык жана электрохимиялык туруктуулукка жана жакшы электр өткөрүмдүүлүккө ээ болсо да, тазаланбаса, алардын кинетикасы кычкылтектин функционалдык топторунун жана гидрофилдүүлүктүн жоктугунан жай болот7,8.Ошондуктан, эки электроддун кинетикасын жакшыртуу үчүн, ар кандай электрокатализаторлор көмүртек электроддору, өзгөчө көмүртек наноструктуралары жана металл оксиддери менен бириктирилет, ошону менен VRFB электроддорунун кинетикасы жогорулайт.
Фуллерен үй-бүлөсүн кошпогондо, көмүртек кагазы9, көмүртектүү нанотүтүкчөлөр10,11,12,13, графенге негизделген наноструктуралар14,15,16,17, көмүртектүү нанобулалар18 жана башкалар19,20,21,22,23 сыяктуу көптөгөн көмүртек материалдары колдонулган. .C76 боюнча мурунку изилдөөбүздө биз биринчи жолу бул фуллерендин VO2+/VO2+ тарапка эң сонун электрокаталитикалык активдүүлүгүн билдирдик, жылуулук менен иштетилген жана тазаланбаган көмүртек кездемеге салыштырганда, заряд өткөрүү каршылыгы 99,5% жана 97%24 кыскарган.C76га салыштырмалуу VO2+/VO2+ реакциясы үчүн көмүртек материалдарынын каталитикалык көрсөткүчтөрү S1 таблицада көрсөтүлгөн.Башка жагынан алып караганда, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 жана WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 сыяктуу көптөгөн металл оксиддери нымдуулуктун жогорулашынан жана оксигендүүлүгү жогору болгондуктан колдонулат.топтор.Таблица S2 бул металл оксиддеринин VO2+/VO2+ реакциясындагы каталитикалык көрсөткүчтөрүн көрсөтөт.WO3 арзан баасына, кислоталуу чөйрөдө туруктуулугуна жана каталитикалык активдүүлүгүнөн улам көп сандагы жумуштарда колдонулган31,32,33,34,35,36,37,38.Бирок, WO3 катод кинетикасы аз жакшыргандыгын көрсөттү.WO3 өткөргүчтүгүн жакшыртуу үчүн вольфрамдын кыскартылган оксидин (W18O49) электроддун оң активдүүлүгүнө колдонуунун таасири текшерилди38.Гидратталган вольфрам оксиди (HWO) VRFB тиркемелеринде эч качан сыналган эмес, бирок суусуз WOx39,40 менен салыштырганда катиондун тезирээк диффузиясына байланыштуу суперконденсатордук колдонмолордо жогорку активдүүлүктү көрсөткөн.Үчүнчү муундагы бардык ванадий редокс агымы батарейкасы аккумулятордун иштешин жакшыртуу жана электролиттеги ванадий иондорунун эригичтигин жана туруктуулугун жакшыртуу үчүн HCl жана H2SO4 курамынан турган аралаш кислота электролитин колдонот.Бирок, мите хлор эволюция реакциясы үчүнчү муундун кемчиликтеринин бири болуп калды, ошондуктан хлорду баалоо реакциясын басуунун жолдорун табуу бир нече изилдөө топторунун милдети болуп калды.
Бул жерде композиттердин электр өткөргүчтүгү менен электрод бетиндеги редокс реакциясынын кинетикасынын ортосундагы тең салмактуулукту табуу үчүн көмүртек кездеме электроддоруна коюлган HWO/C76 композиттерине VO2+/VO2+ реакция сыноолору жүргүзүлдү.реакция (KVR).Гидратталган вольфрам оксиди (HWO) нанобөлүкчөлөрү жөнөкөй гидротермикалык ыкма менен синтезделген.Үчүнчү муундагы VRFB (G3) ынгайлуулугу үчүн жана HWOнун паразиттик хлор эволюциясына тийгизген таасирин изилдөө үчүн эксперименттер аралаш кислота электролитинде (H2SO4/HCl) жүргүзүлдү42.
Ванадий (IV) сульфат оксиди гидрат (VOSO4, 99,9%, Альфа-Аэзер), күкүрт кислотасы (H2SO4), туз кислотасы (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Oldrich), поливинилиден фториди (PVDF, Sigma-Aldrich), содий Бул изилдөөдө вольфрам кычкылынын дигидраты (Na2WO4, 99%, Сигма-Алдрих) жана гидрофиликтүү көмүртек кездеме ELAT (Отун клетка дүкөнү) колдонулган.
Гидратталган вольфрам оксиди (HWO) гидротермикалык реакция менен даярдалган, мында 2 г Na2WO4 тузу 12 мл H2O2де түссүз эритме алынганга чейин эритилген, андан кийин 12 мл 2 М HCl ачык сары суспензияга чейин тамчылатып кошулган. алынды.токтотуу.Гидротермикалык реакция тефлон менен капталган дат баспас болоттон жасалган автоклавда 180 ºC температурада 3 саат бою духовкада жүргүзүлдү.Калдыктар чыпкалоо жолу менен чогултулуп, этанол жана суу менен 3 жолу жууп, 70°C температурада духовкада ~3 саат кургатылган, андан кийин көк-боз HWO порошок алуу үчүн майдаланган.
Алынган (тазаланбаган) көмүртек кездемеден жасалган электроддор (CCTs) алар алынган формада колдонулган же түтүк мешинде 450°С температурада 10 саат бою 15°С/мин ысытуу ылдамдыгы менен абада дарыланган UCC (TCC) алуу, s Мурунку иш сыяктуу эле 24. UCC жана TCC болжол менен 1,5 см туурасы жана 7 см узундуктагы электроддорго кесилген.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 жана HWO-50% C76 суспензиялары 20 мг активдүү материал порошок жана 10 wt% (~ 2,22 мг) PVDF бириктиргичти ~ 1 мл кошуу менен даярдалган. DMF даярдалган жана 1 саат бою Ультрадыбыс менен бирдикти жакшыртуу үчүн.Андан кийин 2 мг C76, HWO жана HWO-C76 композиттери UCC активдүү электрод аянтынын болжол менен 1,5 см2 үчүн колдонулган.Бардык катализаторлор UCC электроддоруна жүктөлгөн жана TCC салыштыруу максатында гана колдонулган, анткени биздин мурунку ишибиз жылуулук менен дарылоо 24 талап кылынбайт.Бир калыпта болуу үчүн 100 мкл суспензияны (жүктөө 2 мг) щетка менен сүртүү аркылуу таасир калтырды.Андан кийин бардык электроддор 60°С температурада түн ичинде меште кургатылган.Электроддор запасын так жүктөө үчүн чейин жана кийин өлчөнөт.Белгилүү бир геометриялык аянтка (~1,5 см2) ээ болуу жана капиллярдык эффектиден улам ванадий электролитинин электроддорго көтөрүлүшүнө жол бербөө үчүн активдүү материалдын үстүнө жука парафин катмары коюлган.
HWO бетинин морфологиясын байкоо үчүн талаа эмиссиясын сканерлөөчү электрондук микроскоп (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 кВ) колдонулган.Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) менен жабдылган энергетикалык дисперсиялык рентген спектроскопиясы UCC электроддорундагы HWO-50%C76 элементтерин картага түшүрүү үчүн колдонулган.HWO бөлүкчөлөрүнүн жогорку резолюциядагы сүрөттөрүн жана дифракциялык шакекчелерин алуу үчүн 200 кВ тездетүүчү чыңалууда иштеген жогорку резолюциялуу өткөрүүчү электрондук микроскоп (HR-TEM, JOEL JEM-2100) колдонулган.Crystallographic Tool Box (CrysTBox) программасын ringGUI функциясын колдонуп HWO дифракциялык шакекчелерин талдоо жана натыйжаларды XRD моделдери менен салыштыруу үчүн колдонуңуз.UCC жана TCC түзүлүшү жана graphitization Паналитикалык рентген дифрактометрди колдонуу Cu Ka (λ = 1,54060 Å) менен 5 ° дан 70 ° чейин 2,4 ° / мин скандоо ылдамдыгы рентген нурларынын дифракциясы (XRD) менен аныкталган.(Модель 3600).XRD кристаллдык түзүлүшүн жана HWO фазаларын көрсөтөт.PANalytical X'Pert HighScore программасы HWO чокуларын маалымат базасында бар вольфрам оксидинин карталарына дал келтирүү үчүн колдонулган45.HWO натыйжаларын TEM натыйжалары менен салыштырыңыз.HWO үлгүлөрүнүн химиялык курамы жана абалы рентгендик фотоэлектрондук спектроскопия (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) менен аныкталган.CASA-XPS программасы (v 2.3.15) эң жогорку деконволюция жана маалыматтарды талдоо үчүн колдонулган.HWO жана HWO-50%C76 беттик функционалдык топторун аныктоо үчүн Фурье трансформациясынын инфракызыл спектроскопиясы (FTIR, Перкин Элмер классындагы KBr FTIR спектрометрин колдонуу менен) өлчөөлөр аткарылды.Натыйжаларды XPS натыйжалары менен салыштырыңыз.Байланыш бурчунун өлчөөлөрү (KRUSS DSA25) электроддордун нымдуулугун мүнөздөш үчүн да колдонулган.
Бардык электрохимиялык өлчөөлөр үчүн Biologic SP 300 жумушчу станциясы колдонулган.VO2+/VO2+ редокс реакциясынын электрод кинетикасын жана реагент диффузиясынын (VOSO4 (VO2+)) реакциянын ылдамдыгына таасирин изилдөө үчүн циклдик вольтамметрия (CV) жана электрохимиялык импеданс спектроскопиясы (ЭИС) колдонулган.Эки технология тең 1 М H2SO4 + 1 М HCl (аралаш кислота) менен эриген 0,1 М VOSO4 (V4+) электролит концентрациясы менен үч электроддук клетканы колдонот.Бардык электрохимиялык маалыматтар IR түзөтүлгөн.Каныккан каломель электрод (SCE) жана платина (Pt) катушка тиешелүүлүгүнө жараша шилтеме жана каршы электрод катары колдонулган.CV үчүн сканерлөө ылдамдыгы (ν) 5, 20 жана 50 мВ/с VO2+/VO2+ үчүн SCEге салыштырмалуу потенциалдуу терезеге (0–1) V колдонулду, андан кийин графикти түзүү үчүн SHE шкаласы боюнча оңдолду (VSCE = 0,242) V HSEге салыштырмалуу).Электроддун активдүүлүгүнүн сакталышын иликтөө үчүн CV кайра иштетүү UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO жана UCC-HWO-50% C76 боюнча ν 5 мВ/с барабар болгон.VO2+/VO2+ редокс реакциясы үчүн EIS өлчөөлөрү үчүн 0,01-105 Гц жыштык диапазону жана 10 мВ ачык чынжырлуу чыңалуу (OCV) бузулушу колдонулган.Натыйжалардын ырааттуулугун камсыз кылуу үчүн ар бир эксперимент 2-3 жолу кайталанган.Гетерогендик ылдамдык константалары (k0) Николсон методу менен алынган46,47.
Гидратталган вольфрам оксиди (HVO) гидротермикалык ыкма менен ийгиликтүү синтезделди.Сүрөттөгү SEM сүрөтү.1а депонирленген HWO бөлүкчөлөрдүн өлчөмдөрү 25-50 нм диапазондо болгон нанобөлүкчөлөрдүн кластерлеринен турганын көрсөтөт.
HWOнун рентгендик дифракция схемасы стоихиометриялык эмес WO2.63 (W32O84) үчүн мүнөздүү болгон тиешелүүлүгүнө жараша ~23,5° жана ~47,5° чокуларын (001) жана (002) көрсөтөт (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), бул анын көрүнгөн көк түсүнө туура келет (1б-сүрөт)48,49.Болжол менен 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° жана 52,7° башка чокулары (140), (620), (350), (720), (740), (560).жана (970) дифракциялык тегиздиктер, тиешелүүлүгүнө жараша, 49 орторомбиялык WO2.63.Сонгара жана башкалар.43 WO3 (H2O) 0,333 болушу менен байланыштуу болгон ак продуктуну алуу үчүн ошол эле синтетикалык ыкманы колдонгон.Бирок, бул иште, ар кандай шарттардан улам, көк-боз продукту алынган, ал WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) Å ичинде чогуу жашашын көрсөткөн. , α = β = γ = 90°) жана вольфрам оксидинин калыбына келтирилген түрү.X'Pert HighScore программасы менен жарым сандык анализ 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84 көрсөттү.W32O84 W6+ жана W4+ (1.67:1 W6+:W4+) тургандыктан, W6+ жана W4+ болжолдуу мазмуну тиешелүүлүгүнө жараша 72% W6+ жана 28% W4+ түзөт.SEM сүрөттөрү, ядро ​​деңгээлиндеги 1 секунддук XPS спектрлери, TEM сүрөттөрү, FTIR спектрлери жана C76 бөлүкчөлөрүнүн Раман спектрлери биздин мурунку кагазыбызда берилген24.Kawada et al.50,51 ылайык, C76 рентгендик дифракция үлгүсү толуолду алып салгандан кийин FCCдин моноклиникалык түзүлүшүн көрсөтөт.
Сүрөттөгү SEM сүрөттөрү.2а жана б UCC электроддорунун көмүртек жипчелеринин үстүндө жана ортосунда HWO жана HWO-50%C76 ийгиликтүү жайгаштырылышын көрсөтөт.2c-сүрөттөгү SEM сүрөтүндө вольфрамдын, көмүртектин жана кычкылтектин элементардык картасы 2-сүрөттө көрсөтүлгөн.2d–f вольфрам менен көмүртектин электрод бетинде бир калыпта аралашканын (окшош бөлүштүрүүнү көрсөтүүдө) жана композиттин тегиз жайгаштырылбагандыгын көрсөтөт.жаан-чачындуу ыкманын мүнөзүнө байланыштуу.
Депозиттик HWO бөлүкчөлөрүнүн SEM сүрөттөрү (а) жана HWO-C76 бөлүкчөлөрү (б).Сүрөттөгү аймакты колдонуу менен UCCдеги HWO-C76га жүктөлгөн EDX картасы (c) үлгүдөгү вольфрамдын (d), көмүртектин (e) жана кычкылтектин (f) бөлүштүрүлүшүн көрсөтөт.
HR-TEM жогорку чоңойтуудагы сүрөттөө жана кристаллографиялык маалымат үчүн колдонулган (3-сүрөт).HWO нанокюбдун морфологиясын 3a-сүрөттө жана 3b-сүрөттө айкыныраак көрсөтөт.Тандалган аймактын дифракциясы үчүн нанокубканы чоңойтуу менен, тордун структурасын жана Брагг мыйзамын канааттандырган дифракциялык тегиздиктерди 3c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй элестетүүгө болот, бул материалдын кристаллдуулугун тастыктайт.3c-сүрөттүн ички бөлүгүндө тиешелүүлүгүнө жараша WO3(H2O)0,333 жана W32O84, 43, 44, 49 фазаларындагы (022) жана (620) дифракция тегиздигине туура келген d 3,3 Å аралыкты көрсөтөт.Бул жогорудагы XRD анализине (1б-сүрөт) туура келет, анткени байкалган торчолокон тегиздик аралык d (сүрөт 3c) HWO үлгүсүндөгү эң күчтүү XRD чокусуна туура келет.Үлгү шакектери, ошондой эле сүрөттө көрсөтүлгөн.3d, мында ар бир шакек өзүнчө тегиздикке туура келет.WO3(H2O)0,333 жана W32O84 учактары тиешелүүлүгүнө жараша ак жана көк түстө жана алардын тиешелүү XRD чокулары да 1б-сүрөттө көрсөтүлгөн.Шакек үлгүсүндө көрсөтүлгөн биринчи шакек (022) же (620) дифракциялык тегиздиктин рентген үлгүсүндөгү биринчи белгиленген чокусуна туура келет.(022) дан (402) шакектерге чейин 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 жана 1,69 Å d-аралыгы табылды, алар 3,30, 3,17, 2 ,45, 1,96 жана 1,96 XRD маанилерине шайкеш келет.Å, 44, 45, тиешелүүлүгүнө жараша.
(а) HWOнун HR-TEM сүрөтү, (б) чоңойтулган сүрөттү көрсөтөт.Тор тегиздиктеринин сүрөттөрү (c) көрсөтүлгөн, ал эми (в) графигинде тегиздиктердин чоңойтулган сүрөтү жана (002) жана (620) тегиздиктерине туура келген d 0,33 нм интервалы көрсөтүлгөн.(г) WO3(H2O)0,333 (ак) жана W32O84 (көк) фазалары менен байланышкан учактарды көрсөткөн HWO шакекчеси.
Вольфрамдын беттик химиясын жана кычкылдануу абалын аныктоо үчүн XPS анализи жасалды (S1 жана 4-сүрөттөр).Синтезделген HWOнун кеңири диапазондогу XPS сканерлөө спектри сүрөттө көрсөтүлгөн.S1, вольфрам бар экенин көрсөтүп турат.Негизги W 4f жана O 1s деңгээлдеринин XPS тар скандоочу спектрлери 1-сүрөттө көрсөтүлгөн.4а жана б.W 4f спектри кычкылдануу абалынын W байланыш энергиясына туура келген эки спин-орбиталык дублетке бөлүнгөн. 37,8 жана 35,6 эВ байланыш энергияларындагы W 4f5/2 жана W 4f7/2 чокулары W6+, ал эми чокулары W. 4f5/2 жана W 4f7/2 36,6 жана 34,9 eV боюнча тиешелүүлүгүнө жараша W4+ абалына мүнөздүү.Кычкылдануу абалынын болушу (W4+) андан ары стехиометриялык эмес WO2.63 түзүлүшүн ырастайт, ал эми W6+ болушу WO3(H2O)0.333 менен байланыштуу стехиометриялык WO3ти көрсөтөт.Орнотулган маалыматтар W6+ жана W4+ атомдук пайыздары тиешелүүлүгүнө жараша 85% жана 15% түзгөнүн көрсөттү, бул эки технологиянын ортосундагы айырманы эске алуу менен, XRD маалыматтарынан болжолдонгон маанилерге салыштырмалуу жакын.Эки ыкма тең сандык маалыматты төмөн тактык менен, өзгөчө XRD менен камсыз кылат.Мындан тышкары, эки ыкма материалдын ар кандай бөлүктөрүн талдайт, анткени XRD жапырт ыкма, ал эми XPS бир нече нанометрге гана жакындаган беттик ыкма.O 1s спектри 533 (22,2%) жана 530,4 эВ (77,8%) эки чокуга бөлүнөт.Биринчиси ОНго, экинчиси WOдагы тордогу кычкылтек байланыштарына туура келет.OH функционалдык топторунун болушу HWOнун гидратация касиеттерине шайкеш келет.
Гидратталган HWO түзүмүндө функционалдык топтордун жана макулдашылган суу молекулаларынын бар-жоктугун текшерүү үчүн бул эки үлгү боюнча FTIR анализи да жүргүзүлдү.Натыйжалар HWO-50% C76 үлгүсү жана FT-IR HWO натыйжалары HWO бар болгондугуна байланыштуу окшош экенин көрсөтүп турат, бирок чокулардын интенсивдүүлүгү анализге даярдоодо колдонулган үлгүнүн ар кандай өлчөмдөрүнөн улам айырмаланат (сүр. 5a) ).HWO-50% C76 Вольфрам оксидинин чокусунан башка бардык фуллерен 24 чокулары көрсөтүлгөн.Сүрөттө майда-чүйдөсүнө чейин берилген.5а эки үлгү тең HWO тор түзүмүндөгү OWO созулган термелүүсүнө таандык ~ 710 / см өтө күчтүү кең тилкесин жана WO менен байланыштуу ~ ​​840 / см күчтүү ийинди көрсөтөт.~1610/см курч тилке OH ийилүүчү титирөөсүнө, ал эми ~3400/см кең сиңирүү тилкеси гидроксил тобундагы ОНнун созулган титирөөсүнө байланыштуу43.Бул жыйынтыктар WO функционалдуу тобу VO2+/VO2+ реакциясы үчүн активдүү сайттарды камсыз кыла ала турган 4b-сүрөттөгү XPS спектрине дал келет.
FTIR анализи HWO жана HWO-50% C76 (а) функционалдык топторду жана байланыш бурчтарын өлчөө (б, с).
OH тобу ошондой эле VO2+/VO2+ реакциясын катализдей алат, ошону менен электроддун гидрофилдүүлүгүн жогорулатат, ошону менен диффузияны жана электрондорду өткөрүү ылдамдыгын жогорулатат.HWO-50% C76 үлгүсү сүрөттө көрсөтүлгөндөй кошумча C76 чокусун көрсөтөт.~2905, 2375, 1705, 1607 жана 1445 см3 чокулары тиешелүүлүгүнө жараша CH, O=C=O, C=O, C=C жана CO созулган термелүүлөргө ыйгарылышы мүмкүн.Белгилүү болгондой, кычкылтектин функционалдык топтору С=О жана СО ванадийдин кычкылдануу-калыбына келтирүү реакциялары үчүн активдүү борборлор катары кызмат кыла алат.Эки электроддун нымдуулугун текшерүү жана салыштыруу үчүн 5б, в-сүрөттө көрсөтүлгөндөй контакттык бурчтун өлчөөлөрү колдонулган.HWO электрод дароо суу тамчыларын сиңирип алат, бул OH функционалдуу топторунун жеткиликтүүлүгүнөн улам супергидрофилдүүлүктү көрсөтөт.HWO-50% C76 10 секунддан кийин 135 ° жакын байланыш бурчу менен, көбүрөөк hydrophobic болуп саналат.Бирок электрохимиялык өлчөөдө HWO-50%C76 электрод бир мүнөткө жетпеген убакытта толугу менен нымдалган.Нымдуулукту өлчөө XPS жана FTIR натыйжаларына шайкеш келет, бул HWO бетиндеги OH топторунун көбүрөөк болушу аны салыштырмалуу гидрофиликтүү кылат.
HWO жана HWO-C76 нанокомпозиттеринин VO2+/VO2+ реакциялары сыналды жана HWO аралаш кислоталардагы VO2+/VO2+ реакцияларында пайда болгон хлор газынын эволюциясын басат деп күтүлгөн, ал эми C76 андан ары керектүү VO2+/VO2+ катализдейт.10%, 30% жана 50% C76 камтыган HWO суспензиялары болжол менен 2 мг / см2 жалпы жүк менен UCC электроддоруна колдонулган.
Сүрөттө көрсөтүлгөндөй.6, электрод бетиндеги VO2+/VO2+ реакциясынын кинетикасы аралаш кислота электролиттердеги CV аркылуу изилденген.ΔEp жана Ipa/Ipc салыштырууну жеңилдетүү үчүн токтар I/Ipa катары көрсөтүлгөн.Ар кандай катализаторлор түздөн-түз сүрөттөн алынат.Учурдагы аймак бирдиги маалыматтар 2S сүрөттө көрсөтүлгөн.fig боюнча.6а-сүрөттө HWO электрод бетиндеги VO2+/VO2+ редокс реакциясынын электрон өткөрүү ылдамдыгын бир аз жогорулатып, хлордун мите эволюциясынын реакциясын басаарын көрсөтөт.Бирок, C76 кыйла электрон берүү ылдамдыгын жогорулатат жана хлор эволюция реакциясын катализдейт.Демек, HWO жана C76 туура курамы бар комплекс эң жакшы активдүүлүккө жана хлор реакциясын токтотууга эң жогорку жөндөмгө ээ болушу керек.C76 мазмунун көбөйткөндөн кийин электроддун электрохимиялык активдүүлүгү жакшырганы аныкталды, муну ΔEp азайышы жана Ipa/Ipc катышынын жогорулашы далилдейт (таблица S3).Муну 6d-сүрөттөгү Nyquist сюжетинен алынган RCT баалуулуктары да тастыктады (таблица S3), мында C76 мазмунунун көбөйүшү менен RCT маанилери азайганы аныкталган.Бул жыйынтыктар ошондой эле Линин изилдөөсүнө дал келет, анда мезопороздуу көмүртектин мезопороз WO3 кошулуусу VO2+/VO2+35 боюнча заряддын өтүү кинетикасын жакшырткан.Бул оң реакция электроддун өткөргүчтүгүнө көбүрөөк көз каранды болушу мүмкүн экенин көрсөтүп турат (C=C байланыш)18,24,35,36,37.[VO(H2O)5]2+ жана [VO2(H2O)4]+ ортосундагы координация геометриясынын өзгөрүшүнө байланыштуу, C76 ошондой эле кыртыштын энергиясын азайтуу аркылуу жооп ашыкча стрессти азайта алат.Бирок, бул HWO электроддору менен мүмкүн эмес болушу мүмкүн.
(а) 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl электролитиндеги VO2+/VO2+ реакцияларында түрдүү HWO:C76 катышы бар UCC жана HWO-C76 композиттеринин циклдик вольтметрикалык жүрүм-туруму (ν = 5 мВ/с).(б) Рандлес-Севчик жана (в) диффузиянын эффективдүүлүгүн баалоо жана k0 маанилерин алуу үчүн Николсондун VO2+/VO2+ ыкмасы (d).
HWO-50% C76 VO2+/VO2+ реакциясы үчүн C76 менен дээрлик бирдей электрокаталитикалык активдүүлүктү гана көрсөтпөстөн, андан да кызыгы, сүрөттө көрсөтүлгөндөй, C76га салыштырмалуу хлор газынын эволюциясын кошумча бастырып койгон.6а, анжырда кичирээк жарым чөйрөнү көрсөтүүдөн тышкары.6г (төмөнкү RCT).C76 HWO-50% C76га (S3 таблицасына) караганда көбүрөөк көрүнгөн Ipa/Ipc көрсөттү, бул реакциянын кайтарымдуулугунун жакшыруусунан эмес, SHEге салыштырмалуу 1,2 Вда хлорду азайтуунун чокусу менен дал келгендиктен.HWO-50% C76нын эң жакшы көрсөткүчү терс заряддуу жогорку өткөргүч C76 менен HWOдагы W-OH жогорку нымдуулугун жана каталитикалык функцияларынын ортосундагы синергетика менен түшүндүрүлөт.Азыраак хлор эмиссиясы толук клетканын заряддоо эффективдүүлүгүн жакшыртса, жакшыртылган кинетика толук клетканын чыңалышынын натыйжалуулугун жогорулатат.
S1 теңдемесине ылайык, диффузия менен башкарылуучу квазиреверсивдүү (салыштырмалуу жай электрон өткөрүү) реакция үчүн токтун чокусу (IP) электрондордун санына (n), электроддун аянтына (А), диффузия коэффициентине (D), санга көз каранды. электрон өткөрүү коэффициенти (α) жана сканерлөө ылдамдыгы (ν).Сыналган материалдардын диффузиялык башкарылуучу жүрүм-турумун изилдөө үчүн IP жана ν1/2 ортосундагы байланыш түзүлүп, 6б-сүрөттө көрсөтүлгөн.Бардык материалдар сызыктуу байланышты көрсөткөндүктөн, реакция диффузия менен башкарылат.VO2+/VO2+ реакциясы квази кайтарымдуу болгондуктан, сызыктын эңкейиши диффузия коэффициентине жана α маанисине көз каранды (S1 теңдеме).Туруктуу диффузия коэффициентине байланыштуу (≈ 4 × 10-6 см2/с)52, сызык жантаюусунун айырмасы түздөн-түз α-нын ар кандай маанилерин жана демек, C76 жана HWO -50 менен электроддун бетине электрон берүүнүн ар кандай ылдамдыгын көрсөтөт. % C76, эң тик эңкейиштерди көрсөтөт (эң жогорку электрон өткөрүү ылдамдыгы).
S3-таблицада (6d-сүрөт) көрсөтүлгөн эсептелген төмөнкү жыштыктагы Варбург эңкейиштери (W) бардык материалдар үчүн 1ге жакын мааниге ээ, бул редокс бөлүкчөлөрүнүн кемчиликсиз диффузиясын көрсөтөт жана CV үчүн ν1/2ге каршы IP сызыктуу жүрүм-турумун ырастайт.өлчөөлөр.HWO-50% C76 үчүн Варбургдун эңкейиши биримдиктен 1,32ге чейин четтейт, бул реактивдердин жарым-чексиз диффузиясынан (VO2+) гана эмес, электроддун көзөнөктүүлүгүнөн улам диффузиялык жүрүм-турумда жука катмардын жүрүм-туруму да болушу мүмкүн.
VO2+/VO2+-калыбына келтирүү реакциясынын кайра кайтарымдуулугун (электрондун өтүү ылдамдыгын) андан ары талдоо үчүн, ошондой эле k041.42 стандарттык ылдамдык константасын аныктоо үчүн Николсон квазиреверсивдүү реакция ыкмасы колдонулган.Бул S2 теңдемесин колдонуу менен өлчөмсүз кинетикалык Ψ параметрин ΔEp функциясы катары ν−1/2 функциясы катары графикке салуу аркылуу ишке ашырылат.Таблица S4 ар бир электрод материалы үчүн натыйжада Ψ маанилерин көрсөтөт.К0 × 104 см/с (ар бир саптын жанына жазылып, S4 таблицада берилген) алуу үчүн натыйжаларды (6c-сүрөт) ар бир участоктун жантаюусу үчүн S3 теңдемесин колдонуу менен түзүңүз.HWO-50% C76 эң бийик эңкейишке ээ (6c-сүрөт) жана демек, эң жогорку k0 мааниси 2,47 × 10-4 см/сек экени аныкталган.Бул бул электрод 6a жана d-сүрөттөрүндөгү жана S3 таблицасындагы CV жана EIS натыйжаларына шайкеш келген эң ылдам кинетиканы камсыз кылат дегенди билдирет.Мындан тышкары, k0 маанилери RCT маанилерин (таблица S3) колдонуу менен S4 теңдемесинин Nyquist графигинен (6d-сүрөт) алынган.EISдин бул k0 натыйжалары S4 таблицада жалпыланган жана ошондой эле HWO-50% C76 синергетикалык эффектке байланыштуу эң жогорку электрон өткөрүү ылдамдыгын көрсөтөт.Ар бир ыкманын келип чыгышы ар башка болгондуктан k0 мааниси ар кандай болсо да, ал дагы эле чоңдуктун бирдей тартибин көрсөтүп, ырааттуулукту көрсөтөт.
Жетишүүгө боло турган эң сонун кинетиканы толук түшүнүү үчүн оптималдуу электрод материалын изоляцияланбаган UCC жана TCC электроддору менен салыштыруу керек.VO2+/VO2+ реакциясы үчүн HWO-C76 эң төмөнкү ΔEp жана жакшыраак кайтарымдуулугун гана көрсөтпөстөн, TCC менен салыштырганда мите хлордун эволюциясын олуттуу түрдө басаңдаткан, бул OHAга салыштырганда 1,45 Вда олуттуу агымдын төмөндөшү менен көрсөтүлгөн (сүрөт ). 7a).Туруктуулук жагынан биз HWO-50% C76 физикалык жактан туруктуу деп ойлогонбуз, анткени катализатор PVDF бириктиргич менен аралашып, андан кийин көмүртек кездеме электроддоруна колдонулган.UCC үчүн 50 мВ менен салыштырганда, HWO-50% C76 150 циклден кийин 44 мВ жогорку жылышты көрсөттү (деградация ылдамдыгы 0,29 мВ/цикл) (сүрөт 7b).Бул чоң айырма болбошу мүмкүн, бирок UCC электроддорунун кинетикасы өтө жай жана велосипед тебүү менен бузулат, айрыкча кайра реакция үчүн.TCC реверсивдүүлүгү UCCге караганда алда канча жакшыраак болсо да, TCC 150 циклден кийин 73 мВ чоң чокусу жылышы аныкталды, бул анын бетинен хлордун көп санда бөлүнүп чыгышына байланыштуу болушу мүмкүн.Катализатордун электроддун бетине жакшы жабышып калышын камсыз кылуу.Сыналган бардык электроддордо көрүнүп тургандай, колдоого алынган катализаторлору жоктор да циклдин туруксуздугунун ар кандай даражасын көрсөтүшөт, бул цикл учурунда эң жогорку бөлүүдөгү өзгөрүүлөр катализатордун бөлүнүүсүнө эмес, химиялык өзгөрүүлөргө байланыштуу материалдын деактивацияланышына байланыштуу экенин көрсөтүп турат.Ошондой эле, катализатор бөлүкчөлөрүнүн чоң көлөмү электроддун бетинен бөлүнсө, бул эң жогорку бөлүнүүнүн олуттуу өсүшүнө алып келет (44 мВ гана эмес), анткени субстрат (UCC) VO2+/VO2+ үчүн салыштырмалуу активдүү эмес. редокс реакциясы.
Оптималдуу электроддук материалдын CCCге карата CV (а) жана VO2+/VO2+ (б) редокс реакциясынын туруктуулугун салыштыруу.Электролитте 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl, бардык CVs ν = 5 мВ/с барабар.
VRFB технологиясынын экономикалык жагымдуулугун жогорулатуу үчүн, ванадий-калыбына келтирүү реакциясынын кинетикасын жакшыртуу жана түшүнүү жогорку энергия эффективдүүлүгүнө жетишүү үчүн маанилүү.HWO-C76 композиттери даярдалып, алардын VO2+/VO2+ реакциясына электрокаталитикалык таасири изилденген.HWO аз кинетикалык өркүндөтүүнү көрсөттү, бирок аралаш кислота электролиттердеги хлордун эволюциясын олуттуу түрдө басатты.HWO негизиндеги электроддордун кинетикасын андан ары оптималдаштыруу үчүн HWO: C76 ар кандай катыштары колдонулган.C76 мазмунун HWOга көбөйтүү модификацияланган электроддогу VO2+/VO2+ реакциясынын электрон өткөрүү кинетикасын жакшыртышы мүмкүн, алардын арасында HWO-50% C76 эң жакшы материал болуп саналат, анткени ал заряд өткөрүү каршылыгын төмөндөтөт жана хлор газынын эволюциясын андан ары басат. C76.жана TCC чыгарылат.Бул C=C sp2 гибриддештирүү, OH жана W-OH функционалдык топторунун ортосундагы синергетикалык эффектке байланыштуу болгон.HWO-50% C76 деградациясынын деңгээли бир нече циклде 0,29мВ/цикл деп табылган, ал эми UCC жана TCC тиешелүүлүгүнө жараша 0,33мВ/цикл жана 0,49мВ/цикл болуп, аны аралаш кислота электролиттеринде абдан туруктуу кылат.Көрсөтүлгөн натыйжалар VO2+/VO2+ реакциясы үчүн тез кинетика жана жогорку туруктуулук менен жогорку натыйжалуу электрод материалдарын ийгиликтүү аныктайт.Бул чыгаруу чыңалуусун жогорулатат, ошону менен VRFBнин энергиянын натыйжалуулугун жогорулатат, ошону менен аны келечекте коммерциялаштырууга кеткен чыгымдарды азайтат.
Учурдагы изилдөөдө колдонулган жана/же талданган маалымат топтомдору негиздүү өтүнүч боюнча тиешелүү авторлордон жеткиликтүү.
Лудерер Г. жана башкалар.Глобалдык төмөн көмүртектүү энергиянын сценарийинде шамал жана күн энергиясын баалоо: киришүү.Энергетика экономикасы.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. жана Ким, H. MnO2 чөкмө ванадий манганец редокс агымы батарейкалардын аткарууга таасирин талдоо.J. Электрохимия.коом.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, АА, Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, RGA жана Уолш, бардык ванадий редокс агымы батарейкасы үчүн FK динамикалык бирдик клетка модели.J. Электрохимия.коом.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA жана Mench, MM Бардык ванадий редокс агымы батарейкасы үчүн in-situ потенциалды бөлүштүрүүнү өлчөө жана текшерүү модели.J. Электрохимия.коом.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. жана Suzuki, T. Электрод структурасын оптималдаштыруу үчүн interdigitated агым талаасы менен ванадий-калыбына келтирүү батареянын моделдөө жана моделдөө.J. Электрохимия.коом.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. жана Skillas-Kazakos, M. Vanadium Redox батареяларында колдонуу үчүн Graphite Electrode материалдарды өзгөртүү - I. Жылуулук менен дарылоо.электрохимия.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. жана Чен, J. Advances электрод материалдар vanadium агымы батареялары (VFBs) электр тыгыздыгын жакшыртуу.J. Энергетикалык химия.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Оптималдуу электрод конфигурациясы жана мембрана тандоосу менен жогорку эффективдүү ванадий редокс агымынын клеткасы.J. Электрохимия.коом.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., жана Янг, K. Композит көмүр nanotube катализатор электроддор көмүртек менен ванадий редокс батарейка колдонмолор үчүн колдоо сезип.J. Электр менен жабдуу.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Мун, S., Kwon, BV, Chang, Y., жана Kwon, Y. Effect висмут сульфат кислоталанган CNTs боюнча депонирленген ванадий редокс агымы батарейкалардын аткаруу.J. Электрохимия.коом.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуан, Р.-Х.күт.Активдүү электроддор платина/көп дубалдуу көмүртек нанотүтүкчөлөрү менен өзгөртүлгөн ванадий редокс агымынын батареялары үчүн.J. Электрохимия.коом.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Бирок, S. жана башкалар.Ванадий редокс агымынын батареясы органометаллдык складдардан алынган азот кошулган көмүртек нанотүтүкчөлөрү менен кооздолгон электрокатализаторлорду колдонот.J. Электрохимия.коом.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Хан, П. жана башкалар.VO2+/ жана V2+/V3+ редокс жуптары үчүн эң сонун электрохимиялык активдүү материалдар катары графен кычкылынын нанобаракчалары ванадий редокс агымынын батареялары үчүн.Көмүртек 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонсалес, З. жана башкалар.Ванадий редокс батарейкалары үчүн графен менен модификацияланган графиттин эң сонун электрохимиялык көрсөткүчтөрү.J. Электр менен жабдуу.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. жана Santamaria R. Carbon nanowall тасмалар ванадий редокс агымы батарейкаларында наноструктуралуу электрод материалдары катары.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J., жана Yung H. Үч өлчөмдүү graphene-модификацияланган mesoporous көмүртек жогорку аткаруу ванадий-редокс агымы батарейкалар үчүн сезди.электрохимия.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).